煤矿废水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-的离子色谱分析

龙岩市连城环境监测站　福建连城　366200

摘要：摘要：用离子色谱法测定煤矿废水中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-离子，淋洗液为3.98mmol/L Na2CO3+6.02mmol/L NaHCO3混合溶液，流速为1.0ml/min，进样量为25μL。在最佳色谱条件下，高

关键词：

煤矿废水；离子色谱；硫酸根离子

出处：

《大东方》2025年05期

DOI：
10.13738/j.cnki.acc.qklw60536
专辑：
科学Ⅰ辑;信息科技
专题：
信息、科学;综合科技
分类号：
G90;N92

摘要：用离子色谱法测定煤矿废水中的F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-离子，淋洗液为3.98mmol/L Na₂CO₃+6.02mmol/L NaHCO₃混合溶液，流速为1.0ml/min，进样量为25μL。在最佳色谱条件下，高硫酸根的存在不影响其它阴离子的测定，该方法具有良好的线性和重现性，检出限在0.005～0.117mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.93％～2.45％，回收率为91.67％～109.86％。该方法操作简单、方便，结果准确、

可靠。

关键词：煤矿废水；离子色谱；硫酸根离子

Abstract: A method for the determination of F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2- in the waste water from coal mine was developed by ion chromatography, The eluent was 3.98 mmol/L Na₂CO₃and 6.02 mmol/L NaHCO₃，the velocity was 1.0ml/min and the enter quautity was 25 μL. Under optimum experimental conditions，the existence of the high sulfate radical did not affect the measurement of other anions, The method showed good linearity and repeatability.The detection limit was 0.005～0.117 mg/L，relative standard deviation was 0.93％～2.45％, the recovery was 91.7％～109.9％. It was simple, convenient to operation, it’s result was accurate and dependable.

Key: waste water from coal mine；Ion Chromatography；sulfate

1引言

近年来随着煤炭工业的迅速发展，煤矿废水排放量急剧增加，对地下水资源及周边环境造成了很大的破坏。煤矿废水由于其具有高矿化度、化学成份含量相差悬殊并含有大量的不溶性颗粒物等特点，目前常用的煤矿废水分析方法操作繁杂费时，无法对煤矿企业的排污行为进行及时、准确的监控，寻找一种简单而快速的分析方法已迫在眉睫。

离子色谱问世以来，因其具有的灵敏度高、选择性好、分析速度快等特点而使其在环境分析、食品分析等许多领域发挥了相当重要的作用，离子色谱法已经成为许多常见离子分析的标准方法^[1]。目前采用离子色谱法分析煤矿废水中的阴离子国内还未见相关报道。本文采用离子色谱法同时分析了煤矿废水中的F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-离子，得到了满意的结果。

2实验部分

2.1仪器与试剂

YIC-8型离子色谱仪（青岛易通仪器研究所），配有电导检测器和自再生式阴离子抑制器，YSA8型8182A-9＃阴离子分离柱(核工业北京化工治金研究院)；HW-2000色谱工作站。

水为电导小于0.5µS/cm的二次去离子水，所用阴离子标准品购自国家环保总局标准样品研究所。

2.2样品前处理

往水样中滴加NaOH溶液调节水样的PH值至10，使水样中的Fe³^＋、Mn²⁺等重金属离子以氢氧化物的形式沉淀，经中速定性滤纸过滤，再经0.45μm的滤膜过滤，滤液通过自制预处理柱，适当稀释，定溶。自制预处理柱共分两层，上层填充吸附树脂（YXA05 50～100目，北京五所生产），下层填充阳离子交换树脂（Y2X8 100～150目，北京五所生产），用于除去油溶性的有机物和重金属离子^[2]。

2.3色谱条件

色谱柱：YSA8型8182A-9＃阴离子分离柱；淋洗液：3.98mmol/L Na₂CO₃+6.02mmol/L NaHCO₃混合溶液；流速：1.0ml/L；抑制器：自再生式阴离子抑制器；电导检测；进样量：25μL；柱温为室温；以峰面积定量。

3结果与讨论

3.1色谱条件的确定：

3.1.1淋洗液的选择

离子色谱法分析无机阴离子最常用的淋洗液包括氢氧化物、硼酸盐、碳酸盐（CO₃^2-/HCO₃^-）、酚盐和两性离子，钠离子是较适合的阳离子^[3]，常用它们的钠盐。抑制型IC中，Na₂CO₃-NaHCO₃混合溶液是目前应用较广的淋洗液，Na₂CO₃-NaHCO₃混合溶液是缓冲溶液，可抑制由样品溶液导致的PH值改变，同时因含有一价和二价淋洗离子，可用较低的浓度于一次进样同时分离一价和多价离子。Na₂CO₃、NaHCO₃两者都容易质子化形成弱电导的碳酸，可简单地改变CO₃^2-和HCO₃^-的比例或浓度得到不同的选择性^[4]。因此，在本实验中选用Na₂CO₃-NaHCO₃混合液作为淋洗液。

3.1.2.淋洗液流速的影响

在淋洗液浓度为Na₂CO₃5mmol/L＋NaHCO₃5mmol/L条件下，将含有F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-等离子的标准物质注入IC进行分析。研究淋洗液的流速与保留时间的关系如图1所示。

煤矿废水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-的离子色谱分析(图1)

图1　淋洗液流速对保留时间的影响

由图1可以看出各离子的保留时间随淋洗液流速的增加而明显减小。当流速较大时，分析时间短，但管路系统压力大，而流速较小时，分析时间长，因此，综合考虑，选取淋洗液流速为1.0ml/min，保证了在较低的系统压力下快速完成分析。

3.1.3淋洗液浓度的选择

3.1.3.1淋洗液强度

在淋洗液流速为1mL/min条件下，将含有F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-等离子的标准物质注入IC进行分析。研究淋洗液的浓度与保留时间的关系，结果如图2所示。

煤矿废水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-的离子色谱分析(图2)

图2　淋洗液浓度与保留时间的关系（Na₂CO₃/NaHCO₃=1）

由图2可以看出淋洗液的离子浓度对二价离子保留行为的影响较一价强。当淋洗液离子强度增加时，全部离子的保留时间都减小，但二价离子的保留时间减小的速度更快，结果HPO₄^2-/SO₄^2-的选择性明显改变，当淋洗液为10mmol/L Na₂CO₃＋10mmol/L NaHCO₃时HPO₄^2-、SO₄^2-已无法分离。当Na₂CO₃5mmol/L＋NaHCO₃5mmol/L，流速为1ml/min时，各待测离子完全分离，而且总的分析时间为20分钟，可满足日常分析时间要求。

3.1.3.2淋洗液Na₂CO₃/NaHCO₃比值

使用Na₂CO₃-NaHCO₃混合液作为淋洗液，Na₂CO₃与NaHCO₃的比值与溶液的PH值有关^[5]，保持体系中总的碳酸盐浓度不变，通过改变淋洗液的PH值来研究Na₂CO₃与NaHCO₃的比值对保留时间及分离度的影响，结果如图3所示。

煤矿废水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-的离子色谱分析(图3)

图3　6种无机阴离子的保留行为与淋洗液PH值的关系

从图3中可以看出PH值的改变对HPO₄^2-的影响最大,在PH为9.53时HPO₄^2-与NO₃^-有重峰，在PH值为10.66时HPO₄^2-与SO₄^2-有重峰。当PH值为10.13时各组份分离较好，此时对应的Na₂CO₃/ NaHCO₃比值为3.98:6.02（计算公式:PH=PK₂＋lg([CO₃^2-]/[HCO₃^-]) PK₂=10.31）^[5]。因此采用3.98mmol/L Na₂CO₃＋6.02mmol/L NaHCO₃混合溶液作为淋洗液各离子的分离度较好。

3.2方法的线性范围及相关性

考虑到煤矿废水中各阴离子的实际浓度范围，配制了F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-离子的混合标准系列，在优化条件下测定，以峰面积为纵坐标，离子质量浓度为横坐标求得线性回归方程，相关系数r在0.9982～0.9998之间，以3倍信噪比（S/N＝3）求得最低检出限为0.005～0.117mg/L，结果见表1。

表1　标准曲线和检测限的回归分析

组份	线性方程	相关系数	线性范围（mg/L）	检测限（mg/L）
F^-	Y=2780888.72X+285835.80	0.9986	0.02～10	0.005
Cl^-	Y=1920317.69X-31772.74	0.9992	0.03～5	0.007
NO₂^-	Y=936758X-13785	0.9996	0.02～5	0.012
NO₃^-	Y=511638X+932.58	0.9995	0.02～5	0.015
HPO₄^2-	Y=1763377.57X-2248.47	0.9996	0.03～5	0.028
SO₄^2-	Y=851826X+13612870.20	0.9982	2.1～210	0.117

Y代表被测组份的峰面积；X代表被测组份的质量浓度

3.3方法的精密度和准确度

在优化条件下，将0.65mg/L的F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-和95mg/L的SO₄^2-混合标样平行测定5次，求出相对标准偏差如表2所示。图4为混合标准溶液的色谱图。

表2　方法的精密度

组份	保留时间（min）		浓度(mg/L)
组份	平均值	RSD(%)	平均值	RSD(%)
F^-	2.25	0.11	0.657	2.45
Cl^-	4.80	0.09	0.663	2.02
NO₂^-	5.97	0.10	0.669	1.67
NO₃^-	9.61	0.10	0.659	0.93
HPO₄^2-	14.24	0.07	0.656	1.71
SO₄^2-	19.94	0.07	94.17	1.36

煤矿废水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-的离子色谱分析(图4)

图4　6种阴离子标准溶液的色谱图

流速：1.0ml/min；淋洗液：3.98mmol/L Na₂CO₃+6.02mmol/L NaHCO₃

1.(0.65mg/L)F^-;2.Cl^-(0.65mg/L);3.NO₂^-(0.65mg/L);

4.NO₃^-(0.65mg/L);5.HPO₄^2-(0.65mg/L);6.SO₄^2-(95mg/L)

3.4实际样品分析及回收率实验

用本文介绍的方法对5个煤矿废水水样进行分析，分析结果见表3。

表3　煤矿废水中常见阴离子的分析结果

组份	浓度（mg/L）
组份	1＃煤矿	2＃煤矿	3#煤矿	4#煤矿	5#煤矿
F^-	2.005	4.920	2.922	3.138	1.461
Cl^-	0.535	0.566	0.442	1.756	1.447
NO₂^-	－	－	－	－	0.256
NO₃^-	0.479	0.795	－	－	0.232
HPO₄^2-	0.711	0.850	0.345	0.681	0.576
SO₄^2-	1881	704.2	669.9	516.9	1019

将准确的标准混合样加入5＃煤矿废水中，在优化条件下测定F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-的回收率，结果见表4。

表4　回收率实验结果表（n＝3）

组份	样品中含量(mg)	加标量(mg)	测得总量(mg)	回收率%
F^-	0.146	0.12	0.263	97.50
Cl^-	0.145	0.12	0.257	93.33
NO₂^-	0.026	0.12	0.142	96.67
NO₃^-	0.023	0.12	0.133	91.67
HPO₄^2-	0.058	0.12	0.181	102.5
SO₄^2-	101.92	14.00	117.3	109.86

4.结论

本文采用YIC-8型离子色谱仪，YSA8型8182A-9＃阴离子分离柱，3.98mmol/L Na₂CO₃+6.02mmol/L NaHCO₃混合溶液作为淋洗液测定煤矿废水中的F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、HPO₄^2-、SO₄^2-离子。结果表明，在优化条件下，其高硫酸根的存在不影响其它痕量阴离子的测定，该方法操作简便，准确度高，精密度好。